陶瓷纤维海绵具有密度低、比表面积高、孔隙率高、热稳定性好、隔热性能优异等特点，有望成为隔热、阻燃、吸水、能量转换等领域极具发展前景的商业陶瓷材料。本文总结了三维静电纺丝、气流纺丝和离心纺丝等直接组装方法，综述了直接纺丝法制备陶瓷纤维海绵的研究进展，分析了陶瓷纤维海绵面临生产效率较低的问题，最后提出陶瓷纤维海绵未来发展方向为：（1）提高生产效率、降低生产成本、批量生产形状可控的陶瓷纤维海绵；（2）提高高温隔热性能，促进陶瓷纤维海绵在防隔热领域的应用；（3）提升结构稳定性，制备具有高弹性、柔韧性以及抗疲劳性的陶瓷纤维海绵；（4）研发具有光、电磁等特殊功能的陶瓷纤维海绵材料，扩大陶瓷纤维海绵的应用范围。
通讯作者：陈天燮（1997—），女，博士，研究方向为陶瓷纤维材料，E-mail：；苟燕子（1984—），女，博士，副研究员，研究方向为陶瓷纤维材料，E-mail：y.
随着航空航天、核工业、深海深地探测等领域发展的迫切需求，高性能陶瓷纤维及其复合材料是近年来军民两用领域的研究热点。与传统的金属及合金材料相比，陶瓷基复合材料具有密度低、比强度高、比模量高、耐辐射、耐腐蚀、耐高温以及抗氧化等优势，是可重复使用飞行器、高超声速飞行器、航空发动机等高技术武器装备发展的关键材料。目前，陶瓷纤维增强的陶瓷基复合材料在强辐射、强腐蚀以及高温等苛刻环境中有广泛的应用，已成为颇具应用前景的结构材料[1-2]。然而，通常情况下纤维增强陶瓷基复合材料隔热效果较差，并且复合材料的质地通常不具备柔性，造成与曲面结构贴合困难，这在一定程度上限制了其在防隔热体系中的应用[3-4]。
因此，研发具有高耐温性、强隔热性以及柔性的轻质热防护材料，对于现阶段热防护系统材料发展的重要性日益突出。陶瓷气凝胶材料是典型的轻质热防护材料，一般是湿凝胶经过处理，使得其中的液体被气体取代，最后成为具有微孔网络结构的固体凝胶[5]，传统气凝胶材料一般是通过辅助装配、溶胶凝胶、冷冻干燥等方法制备得到。现阶段陶瓷气凝胶多为颗粒-纤维复合型气凝胶。
陶瓷纤维具有低密度、耐高温和强力学性能等突出特点，研究者们利用陶瓷纤维开发出了多种颗粒-纤维复合型陶瓷气凝胶材料[6-9]，这些气凝胶材料不仅具有良好的隔热效果，而且在一定程度上克服了传统的颗粒型气凝胶气孔结构容易坍塌、材料脆性大等问题[10]，显著提升了陶瓷气凝胶的力学性能。虽然新型颗粒-纤维复合型陶瓷气凝胶材料具有柔性和弹性，然而，颗粒-纤维复合型陶瓷气凝胶材料的发展仍然面临一些挑战。一是生产成本较高、生产周期较长；二是气凝胶内部的纤维和纳米颗粒之间结合强度不高，在高温长时间使用条件下容易出现纳米颗粒脱落现象，从而使得气凝胶强度下降，严重的仍会导致气凝胶的结构崩塌，难以满足高频振动服役条件下的实际应用需求[11-12]。
为了进一步提高三维陶瓷材料的热稳定性，研究人员开始采用直接纺丝法制备陶瓷纤维海绵。现阶段，研究者们通过直接纺丝法制备得到多种陶瓷纤维海绵材料[13-18]。本文所提及的陶瓷纤维海绵的概念，主要是指通过纺丝工艺直接得到三维的聚合物纤维结构，并经过后续热处理最终获得三维陶瓷纤维材料。研究发现，陶瓷海绵的纤维化有利于克服传统陶瓷材料的固有脆性以及对缺陷的敏感性，从而使得海绵具有较好的柔韧性、弹性和可扩展性，使其克服了传统的由陶瓷粉体烧结而成的刚性陶瓷块体材料的脆性问题，在有力学波动的实际应用中能够通过空隙的压缩与恢复以及纤维的弯曲与回弹而保持三维陶瓷纤维材料结构的完整性。此外，纤维之间的空隙结构还可以通过多尺度的结构设计进行调控，从而进一步提升材料的隔热性能。
陶瓷纤维海绵因其低密度、高比表面积、优异的热稳定性、化学稳定性以及隔热特性，在隔热/催化、吸音、高温空气过滤、有机溶剂吸附等多个领域得到了广泛应用[13-18]。此外，具有较好的柔性和弹性的陶瓷纤维海绵材料在高频振动或高强度弯曲的实际应用环境中，也能保持结构的完整性和安全可靠性，在航天器、电池、消防、宇航服以及资源勘探等领域有着广泛应用前景[6,19-27]。
因此，归纳和总结适用于陶瓷纤维海绵材料的高效、经济、灵活的直接纺丝方法，对于寻求陶瓷纤维海绵材料在极端高温条件下的应用和性能突破具有重要意义。本文综述了三种纤维海绵的直接纺丝方法和陶瓷纤维海绵的研究进展，以期对实现陶瓷纤维海绵材料的高效率和高质量制备以及广泛应用提供参考。
事实上，自然界中已经存在很多由一维结构的纤维搭接而成的海绵，最常见的便是常被用于洗刷的丝瓜络海绵。丝瓜络海绵是由可降解生物质纤维构成，其内部包含交错的纤维管与孔隙结构。这种天然的纤维海绵，具有较低的密度、极高的孔隙率、较强的可压缩性能和抗冲击性能。除此之外，这种天然纤维海绵还具备独特的吸水和过滤特性。
陶瓷纤维海绵是由陶瓷纤维为基本单元构成的，从制备原理上明显区别于陶瓷气凝胶材料。陶瓷纤维海绵是通过直接纺丝法制备而成的聚合物纤维海绵，经过一系列煅烧处理最终得到由陶瓷纤维构成的海绵。陶瓷纤维海绵与陶瓷气凝胶材料两者结构相似，都是多孔网络结构，在性能上也有很多共同点，比如低密度、高度可压缩性以及隔热性能等。从生产成本和制备工艺角度来看，通过直接纺丝法制备得到陶瓷纤维海绵与通过辅助装配、溶胶凝胶、冷冻干燥等方法得到的陶瓷气凝胶材料相比，更具有可扩大化生产的优势。从产品性能角度分析，在同样材料体系的条件下，陶瓷气凝胶的耐高温性能也低于陶瓷纤维海绵材料，这主要是其结构本身决定的。即便是颗粒-纤维复合型气凝胶，纳米颗粒与陶瓷纤维间也仅通过分子间作用力结合，纳米颗粒对于陶瓷纤维属于异质结点。在高温条件下，热应力不匹配导致纳米颗粒脱落的现象，从而造成气凝胶结构不稳定、力学性能下降甚至结构崩塌等问题，极大地限制了陶瓷气凝胶材料的应用和发展[11-12]。
与二维平面静电纺丝纤维膜材料相比，三维立体结构的陶瓷纤维海绵具有更低的密度、更高的比表面积、更高的孔隙率以及更低的热导系数，可以通过加工和功能修饰直接应用于保温隔热、吸附分离、吸声降噪以及组织工程等领域[6,19-27]。
近年来，三维陶瓷纤维海绵材料以其独特的立体空间结构、低密度、高比表面积、高孔隙率、优异的热稳定性、化学稳定性和隔热性能，在诸多领域如隔热阻燃、海水吸油、能量转换以及生物药物等应用领域极具发展潜力[13-18]。
目前，陶瓷纤维海绵材料的研究主要集中在氧化物材料[13-18]（如SiO2、Al2O3、ZrO2等），这些海绵材料在一定程度上克服了传统陶瓷气凝胶的脆性问题，具有较好的柔性和弹性。氧化物陶瓷纤维海绵具有较好的抗氧化性能，但是在超过1400℃高温时容易发生结构坍塌，这严重限制了其在惰性条件下的高温应用。随着温度升高，氧化物晶粒的显著生长会降低氧化物纤维的力学性能，非晶氧化物陶瓷还面临析晶粉化的问题。与此同时，陶瓷纤维海绵在高温下的严重体积收缩会导致海绵整体力学性能的退化。因此，陶瓷纤维海绵材料的高温性能有待进一步突破。
在隔热方面，通过直接纺丝法制备得到的陶瓷纤维海绵的隔热性能略低于陶瓷气凝胶材料。这主要是因为气凝胶材料对于孔隙大小的调控更加灵活，而通过直接纺丝法得到的纤维海绵的孔隙大于气体平均自由程，这导致孔隙内部气体传热增加。现阶段，对于孔隙较大导致气体传热问题的解决办法通常是降低纤维直径，以减少气-气传热和气-固传热，但是仍然无法彻底解决这个问题。因此，研究者们现需要将纤维海绵重构以增加纤维结点，从而进一步控制孔隙大小。此外，还可以通过添加红外遮光剂来增强海绵的红外遮蔽性能，从而降低高温热辐射，改善陶瓷纤维海绵的隔热性能。
因此，探索通过高效、经济、灵活的直接纺丝方法，开发以陶瓷纤维为基本单元的多种类陶瓷纤维海绵结构材料，对于改变陶瓷纤维材料结构单一的现状，以及进一步拓展陶瓷纤维材料的高温性能、隔热性能及应用具有重要意义。
陶瓷纤维海绵材料的制备原理如下：首先是通过直接纺丝法得到聚合物纤维，使其构筑成为具有三维宏观结构的聚合物先驱体纤维海绵。随后通过高温烧结处理将有机纤维海绵转化为无机陶瓷纤维海绵。因此，探索聚合物纤维海绵的直接纺丝方法，可以为陶瓷纤维海绵的制备提供方向，从而有望实现三维陶瓷纤维材料的大规模、高效率、高质量生产及广泛应用。
静电纺丝法是目前最通用的制备微纳纤维的技术。传统静电纺丝法制备得到的纤维通常随机取向而形成纤维膜。由于纤维膜结构存在蓬松度和回弹性较差的问题，极大影响了纤维材料在吸声、保温、隔热等领域的实际应用。3D静电纺丝法是在传统静电纺丝法的基础上，通过改变内部或外部条件，实现纳米纤维3D结构制备的方法。目前，3D静电纺丝法主要分为三类，通过改造纺丝收集装置、改变先驱体的相关性质以及改变外部环境的方式以构筑纤维三维结构，最终获得蓬松的三维纤维材料[28-32]。
改造纺丝收集装置，主要包括改造静电纺丝收集器的形状以及利用非溶剂的液体收集装置，以实现三维纤维材料的收集。在平板收集器上额外放置不同形状的导电收集装置（包括管、环、锥和网状物等）。通过改变电场分布使得带电射流定向运动，从而使纤维不断地沉积于导电体上，由于纤维之间的静电排斥作用，纤维自组装沉积最终形成蓬松的海绵结构。Mi等[28]通过改造静电纺丝收集器的形状，成功实现具有低密度（16mg·cm−3）和高表面积（6.5m2·g−1）的SiO2陶瓷纤维海绵的制备（图1）。在纺丝过程中直接将纤维沉积到非溶剂的液体收集装置中，利用非溶剂液体的阻力可以获得具有更高蓬松度和孔隙率的三维纤维材料。Hong等[29]采用乙醇作为非溶剂收集浴，通过调控乙醇的流速，制备出尺寸可控的三维聚己内酯（PCL）材料。Kasuga等[30]也利用乙醇溶液进行纤维收集，制备得到三维PLLA/球霰石复合纤维材料。
改变先驱体的相关性质，可以通过使用具有相反电荷的两种纺丝溶液，并且使用向上的气流冲击以抵消纤维沉积过程中的自重，从而大规模生产3D纤维材料[31]；还可以使用沸点较低的溶剂，以提高纺丝射流的凝固速率，使得射流提前凝固形成坚固的骨架，从而避免纤维不断堆积造成骨架结构坍塌，最终获得蓬松的三维纤维材料。Cheng等[18]通过提高静电纺丝过程中射流的凝固速率，设计并制造了具有交织卷曲纳米纤维结构的陶瓷纳米纤维海绵。通过使用具有高反应性溶胶溶液实现3D反应静电纺丝过程，基本原理是通过提高胶体颗粒的质子化程度，提高溶胶喷射的凝胶化速度，最终高反应性胶体颗粒通过冷凝和射流凝固形成高度交联和坚固的骨架，能够形成3D卷曲纳米纤维结构的堆积。Cheng等[18]利用电流体动力学，通过3D静电纺丝法设计合成了多种陶瓷纤维海绵，包括莫来石、Al2O3和ZrO2等。研究显示，莫来石陶瓷纤维海绵在应对超过40%的拉伸应变、60%的压缩应变或90%弯曲应变的大变形时表现出良好的恢复能力。此外，莫来石陶瓷纤维海绵在−196～1400℃的温度范围内具有良好的热稳定性，并且在1300℃煅烧1h后，海绵仍然具有重复拉伸能力。陶瓷海绵的最大工作温度为1300℃,在空气条件下室温导热率低至22.8mW·m−1·K−1，可以用作高温隔热材料，该研究对于高性能陶瓷纤维海绵的制备和应用拓展具有重要意义。
改变外部环境，包括调控环境湿度和电场力。通过降低纺丝过程中的环境湿度，射流在到达收集器之前能够提前凝固并形成坚固的纤维卷曲结构，从而抑制卷曲纤维的变形和塌陷，最终形成蓬松的纤维海绵结构[32-33]。Li等[32]发现，在低湿度的环境中，射流的溶剂挥发速率较高，使得纤维到达收集器时的黏附力降低，同时纤维能够保留较高的残余电荷，从而使得纤维之间的静电斥力增大，最终导致纤维堆积成为蓬松的三维材料。此外，可以提供调控静电场以增加纤维之间的静电斥力，从而促进三维蓬松结构的成型。Sun等[34]在通过静电纺丝法制备聚苯乙烯（PS）纳米纤维时发现，提高电场力的大小，可以使得纤维存在较高的残余电荷量，从而使纤维间保留较大的静电斥力，最终形成蓬松的三维纤维结构。Yousefzadeh等[35]利用静电中和装置去除三维纤维材料表面残余的电荷，结果发现蓬松的纤维集合体又变成了致密的二维膜状材料，该发现同样证明了纤维间的静电斥力是三维纤维蓬松结构成型的重要因素。
3D静电纺丝技术，是在传统静电纺丝法的基础上实现纳米纤维3D组装的技术。该方法克服了传统静电纺丝技术仅能制备2D纤维膜的局限性，有利于推进微纳纤维材料的进一步发展和应用。然而，3D静电纺丝技术在原理上仍然存在一些问题。首先，静电纺丝工艺需要高压静电的条件，这会使得纺丝过程中存在较大的安全隐患，尤其是对于导电性较高的纺丝溶液，比如常见的碳纳米管或石墨烯的先驱体溶液，高电压很容易击穿空气造成安全问题。其次，静电纺丝工艺对于纺丝溶液的导电性要求较高，阻碍了许多导电性较差的先驱体溶液转化为固体纤维。此外，3D静电纺丝技术过低的生产效率和较高的生产成本，极大限制了微纳纤维材料的工业化生产以及微纳纤维的广泛应用。虽然，多针头的静电纺丝工艺能够极大提高纺丝效率，但是纺丝过程中的静电场很容易受到多针头的干扰，从而造成纤维质量下降。以上这些问题与静电纺丝技术的基本工作原理密不可分，很难通过技术手段加以解决。因此，研究者们也在试图寻求其他更加安全可靠、低成本和高效率生产的纺丝技术。
气流纺丝法又称为溶液气流法，其原理是通过高速气流作用将聚合物的射流拉伸，使得射流发生弯曲不稳定运动，同时先驱体中溶剂挥发，最终得到沉积在收集器中的微纳纤维蓬松结构[36-40]。现阶段，气流纺丝法是实现三维陶瓷纤维海绵制备的最常见的方法。
图2为溶液气流法的具体纺丝流程示意图[39]。气流纺丝设备由提供高速气流的气流源、注液泵、纺丝针头和收集装置构成。其中，针头是由气流通道和先驱体溶液通道两个部分组成的同轴结构，针头内轴用来输送由注射泵均匀推进的先驱体溶液，针头外轴用来输送由气流源提供的高速气流[37-38]。纺丝过程中，先驱体溶液与高速气流会在针尖处相汇，由于高速气流在气体-溶液界面的剪切作用，针尖处会出现一个类似于静电纺丝中“泰勒锥”的液锥结构[39]。在高速气流作用下，具有可纺性的射流受气体剪切力作用被进一步拉伸。同时，射流中的溶剂会迅速挥发，最终固化形成纤维。值得注意的是，气流速度和溶液推进速率之间要达到平衡，才能实现气流纺丝[40]。而且，气体压力大小对纤维的直径有显著的影响。纺丝距离对纤维的直径和获得的纤维海绵的密度有一定影响。
由于不存在高压电场，溶液气流纺丝技术更具有安全可靠性。而且，溶液气流纺丝不会受到收集装置的导电限制，因此纺丝得到的纤维可以自由分散在不同形状的绝缘衬底上[41-42]。此外，由于高速气体的剪切力作用会促进射流的溶剂挥发，通过溶液气流纺丝法得到的纤维直径较细、纤维形态均匀，尤其适合于难以挥发的纺丝溶液。最重要的是，溶液气流纺丝法可以通过配备多个针头，实现纤维的高效率制备。与静电纺丝法的多针头纺丝相比，溶液气流纺丝法的多个针头对于纺丝过程的干扰有限，纤维质量没有明显的下降。目前，通过溶液气流纺丝法制备的纤维海绵由于具有三维卷曲、孔隙率高等独特的形态结构，在电子信息[43]、空气过滤[44-45]和组织工程[46-47]等领域有广泛应用。
Wang等[13]通过气流纺丝法以及后续的高温处理过程，制备得到多种氧化物陶瓷纤维海绵，包括ZrO2、YSZ、BaTiO3以及TiO2陶瓷纤维海绵。研究表明，TiO2海绵在酒精灯火焰中压缩后仍能保持良好的弹性（图3（a））。图3（b）为TiO2纤维海绵置于加热台上的显微照片。在400℃下对海绵样品进行最大应变为23%的10次压缩循环测试以研究其压缩回弹性能（图3（c）），测试结果如图3（d）所示，TiO2纤维海绵的残余应变仅为5%，最大应力接近其原始值的73%。图3（e）显示了压缩循环测试中海绵的能量损失系数和最大应力变化情况。该海绵在400℃下仍表现出良好的回弹能力。此外，研究还发现TiO2纤维海绵在光催化领域极具应用潜力。Wang等[14]采用同样的方法制备得到ZrO2（YSZ）纤维海绵，该海绵的密度低至20mg·cm−3，在室温条件下YSZ纤维海绵对尺寸在20～600nm范围内的气溶胶颗粒的过滤效率为99.4%；此外，在750℃条件下，该海绵仍能保持高达99.97%的过滤效率[13]。实验证明，YSZ纤维海绵对于车辆排放的废气有良好的过滤效果，因此该海绵有望应用于高温工业环境中进行废气处理。
Jia等[14]同样通过气流纺丝法以及后续煅烧处理，实现SiO2-Al2O3（SAC）复合陶瓷纤维海绵的高效制备。SAC海绵的密度低至10mg·cm−3，海绵表现为各向异性的层状结构。研究发现，SAC海绵在−196～1000℃的温度范围内具有良好的压缩变形恢复能力，其热导率低至34mW·m−1·K−1。此外，SAC海绵还具有优异的吸声性能，在高温隔热和吸声领域有较好的应用前景。
Li等[15]通过连续辊-辊的气流纺丝技术实现了陶瓷纤维海绵的大规模制备。该工艺采用高速气流作为纺丝的驱动力，并且高速气流还可以增加溶剂蒸发速率，从而实现纤维的大规模、低成本和安全可靠的工业化生产。制备得到的陶瓷纤维海绵，特别适合做消防员的防火。研究发现，纳米颗粒-玻璃双相的陶瓷纤维海绵，在−196～1500℃的温度范围内表现出优异的变形回复能力，可以支撑超越其自重约7750倍的质量而不发生明显的纤维断裂现象。此外，这些陶瓷纤维海绵还可以用作隔热材料，能够承受电池燃爆的热机械冲击，在高强度热机械冲击系统和火灾事故应急保护领域有着较为广阔的应用前景。
Guo等[17]通过气流纺丝法设计合成了具有锯齿结构的ZrO2（ZAG）纤维海绵。研究表明，ZAG海绵的泊松比为3.3×10−4，热膨胀系数仅为1.2×10−7·℃−1，ZAG在剧烈的热冲击后仍能保持良好的热稳定性，其强度保留率超过99%。此外，ZAG海绵的最高工作温度可以达到1300℃,在1000℃时的热导率低至104mW·m−1·K−1，是迄今为止具有最低高温热导率的陶瓷纤维海绵材料。这项研究实现了三维陶瓷材料的热机械性能和隔热性能的结合，为高性能耐高温纤维材料的制备提供了方向。
溶液气流纺丝技术，具有设备简单、生产成本低以及生产效率高等优点，是非常适合大规模生产和应用的纤维制备技术，也是目前最具有商业前景的制备3D纤维海绵的方法之一。
离心纺丝法是一种利用离心力制备纤维的技术，类似于生活中棉花糖的生产过程[48-49]。图4为离心纺丝装置示意图。离心纺丝法的基本工作原理如下：首先，利用注射泵将纺丝溶液匀速注入喷丝头的腔室内。接着，喷丝头在马达的驱动下开始高速转动，高转速使喷丝头里面的纺丝溶液受到强大的离心力作用。当离心力作用达到一定程度时，纺丝溶液会从喷丝头的针头中甩出而形成射流。
尚未固化的射流会在惯性作用下保持其运动轨迹，在环绕喷丝头周围的空气中被不断拉伸[50-51]。随着射流中的溶剂的快速蒸发，射流会固化形成直径较小的纤维，最终纤维会在喷丝头的周围呈螺旋状沉积，随着纺丝溶液的持续注射，纤维不断沉积从而组装形成3D纤维海绵[52]。研究发现，离心纺丝法制备的纤维直径的大小与先驱体溶液的相关性质、喷丝头的转速、纺丝针头的直径、环境温度以及收集距离等参数关系密切[53-55]。一般情况下，纺丝转速需要在2000r/min以上才能开始出丝。
近几年，离心纺丝正逐渐发展成一种制备聚合物纤维的新技术，离心纺丝法具有效率高、能耗低以及对纺丝溶液的极性无要求等优势，极大弥补了现有静电纺丝技术生产效率较低的问题。单纯的离心纺丝对于纺丝溶液的黏度以及聚合物的分子量要求较高，并且由离心纺丝法制备的纤维质量与静电纺丝法制备的纤维存在一定差距，纤维直径也很难达到纳米级。因此研究人员在离心纺丝中引入了静电场作用，提出了一种结合离心力和静电力作用共同纺丝的方法，即为电离心纺丝法。Dabirian等[56]通过电离心纺丝法制备了具有一定取向性的聚合物纤维束。研究表明，在电场力和离心力的共同作用下，纤维的成型质量得到明显改善。电离心纺丝法能够在保证纤维成型产量的前提下，提高纤维的生产效率。
目前，商业化的离心纺丝设备已经大规模投入使用，由美国FibeRio公司开发的EngineFX系列离心纺丝设备可以在1min内生产200g纤维，这为纤维的大规模生产和应用提供了保障。
近年来，随着航空航天、核工业、深海深地能源勘探等领域的发展，对于具有热机械性能和隔热性能的三维陶瓷纤维材料需求日益增长。研究人员通过3D静电纺丝、气流纺丝和离心纺丝等直接纺丝法在陶瓷纤维海绵的研究方面取得了显著进展。现阶段，由直接纺丝法制备的陶瓷纤维海绵在生产效率和生产成本方面具有很大的优势，得到的陶瓷纤维海绵具有密度低、比表面积大、孔隙率高、热稳定性、化学稳定性和隔热性能优异等优点，已经成为极具发展前景的高性能陶瓷纤维材料。基于上述已有的研究成果，未来关于陶瓷纤维海绵的研究工作将力求实现以下突破：
陈天燮，沈艳，康伟峰，等. 陶瓷纤维海绵的三维组装方法[J]. 航空材料学报，2024，44(4)：28-36.
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