膜技术是当代新型分离技术，以其能耗低和环境友好等特征，成为解决人类面临的资源、能源、环境、生命健康等领域重大问题的共性技术之一，受到各国政府的重视。膜分离是基于材料的分离过程，是利用混合物中各组分在材料中物理和化学性质的差异来实现物质分离的过程。因此，膜材料是膜技术的核心，材料的物理化学结构及材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键。近年来，大量的研究结果表明，二维材料，例如石墨烯（Graphene）/氧化石墨烯（GO）、过渡金属硫化物（TMDs）、二维MOF/COF、二维分子筛、MXene等，因具有独特的物理化学性能使其在分离膜中展现出了十分优异的性能，显示出了良好的发展前景。近日，对于新型二维膜材料的研究取得了一定进展。

　　多孔有可调功能的纳米离子通道在开发高效、低能耗的膜分离、能量转换和储存应用中至关重要。许多天然离子通道拥有特定的尺寸和分布，以实现快速且选择性的离子渗透。例如，质子（H+）通道通常具有3-6Å的通道区域，并通过有序的氢键链将水分子限制在其中，以实现超快的质子传输。

　　钾离子（K+）通道，在通道的一侧具有约3.5 Å的选择性滤波器，另一侧具有约10 Å的腔室，它能以10⁻⁸的速率传输钾离子，其对钠（Na+）的选择性可高达10⁻⁴。钠离子（Na+）通道由3-5 Å的选择性滤波器和直径约12 Å的腔室组成，表现出从10到30不等的Na+/K+选择性，并且具有每秒10-6个Na+离子的高输运速率。由于窗腔通道结构的存在，阳离子通过Na+通道的输运顺序为Li+ Na+ K+。由于离子通道在埃尺度上的独特构型和通道大小，这些离子通道显示出特定的离子渗透选择性。为了充分了解生物离子通道中的离子传输机制，我们需要构建具有不同孔结构和大小的模拟离子通道。

　　0.8 nm直径的一维碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）已被制备用于离子传输研究。碳纳米管通道具有超越生物质子通道的质子导电性能，这是因为其直径小于1nm的限制迫使水分子通过质子通道进行传导。碳纳米管还能通过通道壁上的去质子化的羧酸基来调节阳离子选择性传输，并同时阻断阴离子的传输。目前，研究人员通过使用石墨、六方氮化硼（Hexagonal boron nitride，h-BN）和二硫化钼（MoS2）构建了一个高度约为6.7 Å的二维狭缝状通道。虽然水合离子的直径大于缝隙的高度，但这些二维通道仍然可以传输这些离子。然而，由于角度限制，电导率和迁移率会降低，将这些二维狭缝的高度缩小至约为3.4 Å，通道只能容纳一层水分子。由于狭缝的限制，其他水合离子很难进一步压缩并进入通道，而质子可以通过相对较低电导率的二维单层水分子轻松扩散。虽然孔径尺寸不同，但纳米管和纳米狭缝都能形成具有一维或二维构型的通道，使离子在一个方向上进行传输。但是，这种通道的几何结构对于构建多功能通道结构和研究受限离子传输特性方面仍存在一定的限制。

　　金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOF）是一类新型离子传输材料，该材料以其具有永久的通道孔隙、可调节的尺度和多样的几何形状而备受关注。研究者已经广泛研究了可以实现在三维空间中传输离子的MOF通道。例如，ZIF-8通道具有窗口-腔体结构，可以超快和选择性地传输碱金属离子。其中，埃尺度的窗口可用于离子筛选，纳米尺度的腔体则用作离子的传输路径。此外，锆基MOF（UIO-66-(COOH)2）也被组装在纳米尺度的聚合物通道中，形成了非均相的亚纳米到纳米尺度的通道，可快速且选择性地传输碱金属离子，并基本上阻碍二价阳离子的传输。最近，具有二维结构的光响应型Al-TCPP通道被用于离子传输以实现能量转换；基于MIL衍生的一维MOF通道实现了单向和选择性的质子传导。尽管已在多种MOF通道构型中发现了独特的离子输运现象，但关于离子传输性质与MOF通道几何尺寸之间关系的系统研究仍然有限。

　　鉴于此，武汉科技大学蒋更平联合墨尔本皇家理工大学Zhang Huacheng教授团队设计了三种不同孔径和构型的金属有机骨架（MOF）通道。其中，一维通道MIL-53的孔径介于窄孔（2.6×13.6Å）和大孔（8.5×8.5 Å）之间。Al-TCPP的一维通道由垂直连接的二维层间空间构成，孔径约为6 Å。UIO-66通道则由八面体空腔（~12 Å）和四面体空腔（~9 Å）组成，通过6 Å的窗口孔径相连接。通过研究这些角尺度的MOF通道中离子的形状和尺寸效应，可以探究离子在其中的传输特性。

　　在MIL-53通道中，一价阳离子的电导率和迁移率接近于体相的水平。而在Al-TCPP通道中，阳离子的电导率和迁移率较一维MIL-53通道低一个数量级，依次为：H+ M+（K+，Na+，Li+） M2+（Ca2+，Mg2+） Al3+。然而，一价阳离子的相对顺序仍然是K+ Na+ Li+。而在3DUIO-66通道中，阳离子的电导率和迁移率相较一维MIL-53通道低两个数量级，电导率的大小顺序为：H+ M+ M2+ Al3+。值得一提的是，单价阳离子的迁移顺序相反，依次为Li+ Na+ K+。

　　理论模拟表明，通过2D和3D MOF通道的离子传输经历多次脱水再水合过程，导致比纯1D通道具有更高的能量势垒。该发现为研究埃级限制下的离子传输特性提供了平台，并为提高离子分离和纳米流体的效率提供了指导。

　　选择性离子传输膜是清洁能源技术的关键组成部分，包括大规模、高能效的分离和提纯过程，当然还有各种电化学设备，如二氧化碳电解槽和水电解槽、氢/氧燃料电池、氧化还原液流电池、离子捕获电渗析等。在所有这些成熟和新兴的电化学系统中，膜分离器在两个半电池之间传输离子并隔离电化学反应，而其效率取决于膜分离器能够快速而选择性地传输离子的能力。亚纳米级离子通过膜的传输完全受总能垒的影响，而这由纳米空隙中的限制和孔道与离子之间的相互作用所决定。因此，构建具有低能垒的离子通道是发展高性能电化学膜的关键所在。

　　聚合物材料因其低成本、可规模性和占地面积小的理想组合，成为各种规模实用模块中选择性离子传输膜的主导材料。对于传统的聚合物材料，如Nafion和最近开发的碳氢化合物聚电解质，它们通过微相分离形成离子导电区。然而，这些区域的界限不太清晰，在水化后容易膨胀到几纳米大小，这可能有助于离子扩散，但也会导致较差的选择性。近期的研究提出了一种新的观点，即限制孔体积空隙的大小—通过增加聚合物主干的刚性并减少聚合物段的热运动，以增强快速离子传输的良好尺寸选择性。特别是，可溶液处理的半刚性聚合物（Polymers of intrinsic microporosity，PIM），具有固有微孔率，由于尺寸排斥诱导的选择性和自由体积诱导的渗透性，正在成为下一代分子分离和离子传输膜的候选材料。然而，这些半刚性非网络结构的PIM可能会受到老化的影响，并且在带电官能团含量较高的情况下，可能会出现严重膨胀，导致选择性降低。

　　因此，研究人员的目标是开发形状持久的聚合物框架，以对自由体积空洞严格限制，但意识到仅有良好限制的框架不太可能提供快速离子传输的机制。降低离子跨膜传输的能量障碍的另一个关键设计标准是利用孔壁和离子之间的相互作用来促进无摩擦的离子传输。所以，研究人员试图通过将带电的、极性的和Lewis酸性/碱性部分工程到聚合物骨架中来改善孔和离子之间的多重相互作用。鉴于此，中国科学技术大学徐铜文教授、杨正金教授联合美国犹他州立大学T. Leo Liu教授团队设计了一种策略，使离子在水中的扩散极限接近大面积的、独立的、使用具有刚性限制离子通道的共价键合聚合物骨架的合成膜。近乎无摩擦的离子流动是由强大的微孔限制和离子与膜之间的多重相互作用协同完成的，例如，提供了1.18 × 10-9 m2 S-1的Na+扩散系数，接近无限稀释时纯水中的值，以及低至0.17 Ω cm-2的比表面积膜电阻。该联合团队在快速充电的水性有机氧化还原电池中展示了高能效的膜，在极高的电流密度（高达500 mA cm-2）下提供了高能效和高容量的利用，同时也避免了交叉引起的容量衰减。这种膜设计概念可能广泛适用于各种电化学装置和精确的分子分离的膜。

　　具体来说，该联合团队设计了一个新的全刚性聚合物框架膜家族，其中含有良好的离子通道。他们的结构设计结合了(1)在微腔内将吸收的水与疏水骨架隔离，以促进在强大的亚纳米限制下的选择性离子传输；(2)离子和孔壁之间的多种相互作用，以协同接近基于协调机制的离子扩散极限。他们通过制造共价三嗪框架（Covalent triazine framework，CTF）膜来说明这一概念，其通道的大小以及通道的化学性质都可以进行精细的调整。他们发现，这些聚合物框架膜表现出超高的离子扩散率，但也表现出活性材料的极低渗透性。以液流电池技术为例，CTF膜实现了其作为高效离子传输膜分离器的功能，为液流电池提供了超快的充电能力。

　　面临日益增长的用水需求和严峻的水污染挑战，全球都面临着水资源短缺的问题。为了缓解这一难题，海水淡化和废水回收已经成为大规模清洁供水的主要方法。在这些方法中，反渗透（Reverse osmosis，RO）技术是目前应用最广泛的膜处理海水的方法。然而，RO技术在处理高盐度和超高渗透压水源时会受到限制。此外，现有的反渗透膜对于抗氯性也存在一定的挑战。传统的热处理方法，如多效蒸馏（Multi-effect distillation，MED）和多级闪蒸（Multistage flash distillation，MSFD），可以处理高盐度废水，但它们能耗高、需要大量基础设施和占地面积，并且资本成本高昂。与此相比，膜蒸馏（Membrane distillation，MD）等混合热膜工艺由于其卓越的分离效率和超高盐富集能力而受到越来越多的关注，可有效淡化高盐度水源。然而，在实际应用中，各种有害物质的存在导致了膜污染、结垢和湿润问题，使得MD的性能在长期运行中受到限制。因此，需要开发替代技术来克服这些缺点。

　　渗透汽化（Pervaporation，PV）是一种替代过程，用于分离更加困难地各种共沸物和水-醇混合物。在PV过程中，液态水分子通过溶解-扩散（或吸附-扩散）机制穿过密集的聚合物（或纳米孔无机）膜的选择性表皮层进行传输，随后在室温下蒸发-冷凝，而盐离子则被拒绝。然而，PV淡化过程的一个关键挑战是缺乏高透水性的稳定膜。目前，大多数先进的PV膜，如沸石，由于其选择层的微米厚度会对水通量产生不利影响，尽管具有令人满意的盐分截留率（99%），但水通量仅在1.0至4.0 L m-2 h-1范围内。相比之下，金属有机骨架（Metal-organic framework，MOF）膜因其高孔隙率、明确的孔结构、可设计的结构以及簇状和连接体中的广泛多样性而备受关注。然而，大多数MOF在水介质应用中不够稳定。目前的水稳定膜的水通量尽管优于分子筛。

上一篇:浅谈大部分沥青搅拌站来料深加工设备及工艺流程
下一篇:建筑垃圾筛分生产线设备—实现建筑垃圾的华丽“变身”